AEROSIL®氣相法二氧化硅在液體系統(tǒng)中的成功應(yīng)用

1 介紹
親水型和疏水型AEROSIL®產(chǎn)品用在許多液體體系中以控制其粘度、防流掛、防沉降性和常規(guī)工藝。所有這些作用都?xì)w因于被分散在液體體系中AEROSIL®氣相法二氧化硅顆粒形成氫鍵的能力。AEROSIL®氣相法二氧化硅是一種高純度、非常細(xì)的二氧化硅。由于經(jīng)過高溫的制造工藝，原生的納米級(jí)顆粒并不以單獨(dú)的原生顆粒（圖1a）存在，他們被燒結(jié)在一起形成鏈狀的聚集體（圖1b）。經(jīng)過進(jìn)一步的冷卻，聚集體通過氫鍵作用和其他的弱的吸引力（例如：范德華力）作用形成更大尺寸的附聚體（圖1c）。附聚體在分散過程中能夠被碎解為聚集體，但是在通常的分散條件下，聚集體不能被分散為獨(dú)立的原生顆粒。通常，AEROSIL®產(chǎn)品的比表面積越大，它的附聚度就越大。

AEROSIL®氣相法二氧化硅表面帶有硅羥基基團(tuán)（Si-OH）表現(xiàn)出其特性。這些基
團(tuán)決定了AEROSIL®氣相法二氧化硅在液體體系中產(chǎn)生的作用。當(dāng)氣相法二氧化硅分散到液體之中后，這些硅羥基基團(tuán)可以直接或者是通過液體中分子間接地相互作用。這種歸因于氫鍵作用的吸引力同時(shí)導(dǎo)致可逆的、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，也就是肉眼可見的增稠性。在機(jī)械力的作用下，例如攪拌或者是剪切，這種結(jié)構(gòu)被破壞，體系更具流動(dòng)性的同時(shí)粘度下降。一旦重新靜置，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)重新形成，體系的粘度恢復(fù)到原始值。這一過程被稱之為觸變性，相關(guān)的圖示見圖2。

疏水型AEROSIL®（“R”）產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中經(jīng)過處理而獲得一個(gè)疏水的表面。
在此過程中，硅羥基基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)。同親水型產(chǎn)品比較，疏水型AEROSIL®產(chǎn)品通常表現(xiàn)出低的增稠效率。然而，疏水型產(chǎn)品具有其他的優(yōu)勢(shì)，當(dāng)不需要過高的粘度時(shí)，它們也是一種選擇。疏水型二氧化硅的附聚體很容易被打碎，從而導(dǎo)致更好的細(xì)度讀數(shù)。疏水型產(chǎn)品同時(shí)還可以提高流動(dòng)和流平性能、不提高粘度的同時(shí)促進(jìn)懸浮、更好的皮膚觸覺、維持好的光澤和提供抗水性以及防腐蝕性能。為了優(yōu)AEROSIL®氣相法二氧化硅作用的效率和穩(wěn)定性，以下步驟相當(dāng)重要：
I． 尋找所需的添加量
II． 應(yīng)用正確的分散
?? 設(shè)備和參數(shù)設(shè)計(jì)
?? 線速度的考慮
?? 剪切時(shí)間
?? 溫度累積
?? 添加順序
?? 母料法 VS 直接添加
?? 細(xì)度讀數(shù) VS 分散
?? 防止剪切不夠或過度
III． 完善配方

2 尋找理想的添加量
在非極性到半極性體系中，親水型的AEROSIL® 200，300 和380 通常被用于流變性能的改善。在半極性到極性體系中，疏水型的AEROSIL® R 972,R 974,R 812，R 812S，R 202 和R 805 也可以被應(yīng)用。在許多體系中疏水型產(chǎn)品是不太有效的流變助劑，但是可以賦予體系其他的性能例如耐水性、改善流平、更好的皮膚觸覺、較小增加粘度的同時(shí)促進(jìn)顏料懸浮。液體的類型是一個(gè)重要的考慮因素。通常，和極性的油/溶劑/樹脂相比，在非極性體系中可以得到更高的粘度。其中，“極性”一詞習(xí)慣于用來表示液體中分子形成氫鍵的能力。圖3 表明了應(yīng)用AEROSIL® 200 在不同極性溶劑中所能達(dá)到的粘度情況。對(duì)水性體系來說，AEROSIL® 氣相法二氧化硅通常不是一種有效的增稠助劑。圖3：AEROSIL® 200 對(duì)不同溶劑的增稠

另外一個(gè)重要的考慮因素是要選用親水還是疏水型的AEROSIL®氣相法二氧化硅
產(chǎn)品。在前面的討論中， 疏水型AEROSIL® R 型產(chǎn)品相比于親水產(chǎn)品通常是低效的增稠劑。但是，尤其是在個(gè)人護(hù)理應(yīng)用方面，它們具有更好的皮膚觸感的優(yōu)點(diǎn)。作為懸浮液穩(wěn)定劑，它們功能相似，而且它們可以給予配方以疏水性（例如，在化妝品乳液中的抗水和抗汗）。在許多實(shí)例中，由于疏水型氣相法二氧化硅在非極性液體得到更好的潤(rùn)濕，從而導(dǎo)致更好的凝膠穩(wěn)定性。圖4 展示了用親水型AEROSIL® 200 和不同的疏水型AEROSIL®氣相法二氧化硅產(chǎn)品對(duì)礦物油（ PKWF 4/7,Dow 化學(xué)，印刷油墨）的粘度的不同作用。

在大多數(shù)涂料、油墨的應(yīng)用中氣相二氧化硅添加量都是相對(duì)低的。在*終的配方中，低于基于體系總量的1%（重量比）被經(jīng)常建議作為起始點(diǎn)。如果配方中含有大量其他的顏料和填料，AEROSIL®在防沉降應(yīng)用時(shí)的添加量可能達(dá)到2.0%，對(duì)于膠粘劑、密封劑和一些個(gè)人護(hù)理方面的應(yīng)用，由于要求的增稠和觸變性更高，所以添加量要大些，在4%-8%（重量比，基于體系總量）之間。實(shí)際的用量百分比是基于體系的初始粘度、要求的粘度和期望的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的。*適宜的添加量可以通過不斷的試驗(yàn)和修正確立，并且和特定的體系有關(guān)。

3 應(yīng)用正確的分散方法
低和高的剪切分散為保證AEROSIL®氣相法二氧化硅的效率*大化和確保性能的穩(wěn)定性，我們需要合適的分散方法。低剪切分散(LSD)如使用螺旋槳式或攪拌葉片是不足于對(duì)氣相法二氧化硅進(jìn)行剪切分散的。這種混合類型的外圍速度（線速度）是1.5 -6m/sec (5 - 20ft/sec)。在這種速率條件下，*大的能量也只是用于潤(rùn)濕氣相法二氧化硅。這將導(dǎo)致：每批分散液達(dá)到的增稠效果是不穩(wěn)定的、使用效率的降低造成更多AEROSIL®氣相法二氧化硅的添加、糟糕的細(xì)度表現(xiàn)、沉淀和差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。運(yùn)用鋸齒形齒盤（分散機(jī)，參看圖5）的高剪切分散（HSD）的剪切作用是分散比表面積在50-200g/m2 之間的AEROSIL®氣相法二氧化硅產(chǎn)品（親水型和疏水型）的*低要求。AEROSIL®氣相法二氧化硅比表面積較高的產(chǎn)品（例如AEROSIL® 300，AEROSIL® 380 ， AEROSIL® R812 和AEROSIL® R812S） 通常需要更高能量強(qiáng)度的設(shè)備來達(dá)到分散的*佳狀態(tài)。HSD 設(shè)備的線速度能高于7m/sec（25ft/sec）。在多數(shù)的工業(yè)應(yīng)用之中，為了達(dá)到足夠的剪切，德固賽公司推薦的線速度范圍在8-10 m/sec (26-32ft/sec)之間（圖6）。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，首先計(jì)算在生產(chǎn)中可達(dá)到*大的線速度，并且注意在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)時(shí)不要超過該數(shù)值，這將有助于我們避免隨后的放大試驗(yàn)中的問題。

批量生產(chǎn)中，分散盤尺寸與容器大小之間的關(guān)系

高剪切分散的關(guān)鍵因素包括分散盤/容器的比例（見圖7）。分散盤/容器直徑比應(yīng)該在1:2 到1:3 之間。使用這一比例，能觀察到一個(gè)強(qiáng)漩渦直達(dá)分散盤。當(dāng)該比例接近1:4 的時(shí)候，物料總是粘附在容器壁上，在這種情況下，不能清楚觀察到直至分散盤的漩渦。當(dāng)分散盤太小的時(shí)候，只能看到傳動(dòng)軸，粉末的潤(rùn)濕需要更長(zhǎng)的時(shí)間。分散盤應(yīng)被置于合適的位置，這樣能夠迫使物料由容器底部向上達(dá)到分散盤的位置(一般0.5-1 倍的分散盤徑)。*佳的分散盤放置可以形成4 個(gè)混合區(qū)(見圖7)。

上部的兩個(gè)混合區(qū)向下吸向分散盤，而下面的兩個(gè)混合區(qū)向上吸向分散盤。分散盤的鋒利程度和傳動(dòng)帶的松緊度需要做經(jīng)常的維護(hù)，它們同樣對(duì)分散的效率和穩(wěn)定性產(chǎn)生作用。高強(qiáng)度研磨、砂磨、介質(zhì)磨和輥壓機(jī)的分散能力充分，同時(shí)也是被推薦用來分散高比表面積類型（>300m2/g）AEROSIL®產(chǎn)品，也適用于要求*高的增稠效率、*佳的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、*好的細(xì)度和光澤（涂料、指甲打磨等）的產(chǎn)品。隨著外部的和內(nèi)在的剪切力的提高，所有的AEROSIL®產(chǎn)品的表現(xiàn)都會(huì)得到提高（圖8）。

圖8：典型的細(xì)度值 VS 對(duì)應(yīng)的分散（線）速度。左邊的刻度表示的是美國(guó)單位和Hegman 細(xì)度，右邊的刻度表示公制單位和微米細(xì)度

轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)是另外一種高剪切分散設(shè)備，它適用于分散AEROSIL®氣相法二氧化硅。這類設(shè)備有一個(gè)或兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)頭，對(duì)于單分散頭設(shè)備，線速度的計(jì)算基于內(nèi)部的轉(zhuǎn)子直徑（圖9）。

對(duì)于雙轉(zhuǎn)子系統(tǒng)（ 圖10 ） ， 基于每個(gè)轉(zhuǎn)子的直徑和轉(zhuǎn)速不同， 事實(shí)上有兩個(gè)“ 線速度” ， 一個(gè)內(nèi)部的， 一個(gè)外部的。線速度應(yīng)該分別加以計(jì)算， 與齒盤系統(tǒng)（ 分散機(jī)） 的線速度計(jì)算相同。在大規(guī)模生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)子-定子系統(tǒng)能夠提供連續(xù)的生產(chǎn)。一些分散系統(tǒng)能夠直接將AEROSIL®氣相法二氧化硅從包裝中添加到混合器中， 從而減少揚(yáng)塵（ 圖11）。

詳細(xì)內(nèi)容可以咨詢?cè)O(shè)備制造商。

圖11： 連續(xù)的轉(zhuǎn)子-定子混合器展示了液體的添加口（a）和AEROSIL®氣相法二氧化硅的添加口（b），產(chǎn)品出口（c）。該系統(tǒng)實(shí)際上屬于無塵操作

分散時(shí)間
分散時(shí)間的長(zhǎng)短應(yīng)該保持在一個(gè)*小值，以防止過多的溫度累積。長(zhǎng)時(shí)間的分散造成的過高溫度會(huì)導(dǎo)致過低的混合粘度。在較高溫度條件下持續(xù)的混合對(duì)多數(shù)體系來說都是弊大于利。然而，分散溫度并不會(huì)對(duì)有些體系造成負(fù)面的影響（圖12）。

*佳的分散時(shí)間和分散溫度取決于特定的體系、并根據(jù)經(jīng)驗(yàn)為每一個(gè)配方制定。從測(cè)試的結(jié)果我們可以看出一旦足夠的能量被添加到體系中（rpm/線速度），分散時(shí)間變得就不那么重要（參看圖13 和圖14，例中用兩種不同類型的不飽和間苯二甲酸聚酯）。

同樣，當(dāng)分散達(dá)到*優(yōu)化時(shí)，過程控制或控制參數(shù)的輕微變化對(duì)*終產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定性影響很小。當(dāng)施加到體系的分散能量不足時(shí)，過程的所有變動(dòng)都會(huì)對(duì)*終產(chǎn)品的連續(xù)性以及AEROSIL®氣相法二氧化硅的效率和*終產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定性產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。

要留有足夠的時(shí)間用于加料準(zhǔn)備，如果在分散過程中要添加多袋AEROSIL®氣相法二氧化硅，就更是這樣。配料準(zhǔn)備包括打開所有袋子以完成加料所必需的時(shí)間。潤(rùn)濕時(shí)間是指所有的氣相法二氧化硅被媒質(zhì)或液體相潤(rùn)濕所需要的時(shí)間。在這一步，低剪切的混合經(jīng)常被用到。所有的氣相法二氧化硅被潤(rùn)濕之后，混合速度開始增加，分散開始進(jìn)行。用于打開包裝和物料潤(rùn)濕的時(shí)間可能決定于操作者。

關(guān)于這一點(diǎn)，不同的操作者有的快些，有的慢些。如果不考慮這些時(shí)間，由于操作的原因，一些批次的產(chǎn)品就可能得到較多或是較少的分散時(shí)間。系統(tǒng)從漏斗或者是FIBC（柔性中型散裝容器，或“大袋”）中自動(dòng)添加AEROSIL®氣相法二氧化硅是可行的。通常，加入速率（無論手動(dòng)或是自動(dòng)）應(yīng)依據(jù)物料對(duì)氣相法二氧化硅潤(rùn)濕能力做調(diào)整。這樣可以將潤(rùn)濕時(shí)間*小化，分散得以開始。如果所有的AEROSIL®氣相法二氧化硅被加到液體的上部，會(huì)影響二氧化硅的潤(rùn)濕。

添加順序和潤(rùn)濕
在許多過程中，AEROSIL®氣相法二氧化硅的加入順序是關(guān)鍵的。試驗(yàn)證實(shí)AEROSIL®氣相法二氧化硅應(yīng)該是隨加入油/樹脂之后的首要組分之一。AEROSIL®氣相法二氧化硅不應(yīng)該首先就預(yù)分散到溶劑之中，而是分散到成膜液體組分之中。同時(shí)它宜在盡可能少的溶劑和盡可能*高的粘度條件下潤(rùn)濕、添加。一些樹脂或是油表現(xiàn)出潤(rùn)濕AEROSIL®氣相法二氧化硅的特別好的性能，對(duì)于這樣的情況，*好的分散方法是將AEROSIL®氣相法二氧化硅先分散到潤(rùn)濕較好的介質(zhì)中制備母料，再將這種含AEROSIL®氣相法二氧化硅的母料加入到其他的潤(rùn)濕不那么好的體系之中。在水-稀釋體系中，疏水型AEROSIL®氣相法二氧化硅的加入順序尤為關(guān)鍵，建議的方案是首先將AEROSIL®氣相法二氧化硅加入介質(zhì)，無需水的調(diào)節(jié)。

一旦AEROSIL®氣相法二氧化硅潤(rùn)濕進(jìn)入體系，才可添加其他的顏料、填料和添加劑。如果水包裹了疏水型的AEROSIL®氣相法二氧化硅，進(jìn)一步的分散就會(huì)變得相當(dāng)困難。在乳液體系中，AEROSIL®200 和AEROSIL® R 972 均被成功地應(yīng)用于促進(jìn)顏料懸浮和抗流掛性。建議在*高樹脂固含量（*好高于40%）條件添加。一旦樹脂固含量低于38%，添加疏水型產(chǎn)品就會(huì)變得非常困難。經(jīng)過潤(rùn)濕和適當(dāng)?shù)姆稚⒅?，方可?shí)施*終的用水稀釋。通常建議AEROSIL®氣相法二氧化硅分散參與顏料研磨過程。制備含有AEROSIL®氣相法二氧化硅的濃縮母料，和直接添加到調(diào)稀階段對(duì)比，顏料和填料已被證實(shí)可獲得*好的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性和更高的**增稠和觸變性。，德固賽公司不推薦添加AEROSIL®氣相法二氧化硅到調(diào)稀階段中或是“后添加”，因?yàn)榇祟惢旌系募羟辛^低。剪切不夠或過度由于在分散階段的能量不足導(dǎo)致的剪切不夠較過度剪切更為常見。然而，過度剪切可能會(huì)發(fā)生在長(zhǎng)時(shí)間的分散或者是非常高的分散溫度條件，它們會(huì)增加樹脂的潤(rùn)濕性能。在這些條件下，AEROSIL®氣相法二氧化硅可能被無規(guī)律地過度分散。這些較長(zhǎng)的距離不足以形成氫鍵的架橋。在這些例子之中，需要用更多的AEROSIL®氣相法二氧化硅來增加流變性。過度剪切的跡象之一就是沒有粘度和剪切后無觸變性回復(fù)。剪切不足的跡象是細(xì)度差、粘度低于預(yù)期和糟糕的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

4 配方的完善
完成分散之后，其余的組分可以在調(diào)稀/低剪切混合條件下添加。此時(shí)，需要進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，以對(duì)添加量和分散過程是否足以達(dá)到性能要求進(jìn)行確認(rèn)。長(zhǎng)期的穩(wěn)定性試驗(yàn)同樣是需要的，用以確定制定的分散步驟是合適的。差的長(zhǎng)期穩(wěn)定性可能由分散、添加量和/或添加順序未被優(yōu)化造成的。

助劑的影響
一些常用的助劑例如（含有氨基醇、多羥基化合物、聚胺類化合物和表面活性劑）可能會(huì)成為配方的一部分，它們可能會(huì)影響到由AEROSIL®氣相法二氧化硅增稠的體系的流變性。然而，這種影響不能被預(yù)測(cè)，必須通過試驗(yàn)和判斷進(jìn)行測(cè)定。作為任何試驗(yàn)程序的一部分，來測(cè)定助劑的影響作用，體系的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是一個(gè)必需測(cè)試的指標(biāo)。參看實(shí)例圖12。一些作為協(xié)同增效劑的助劑（例如乙二醇）與親水型AEROSIL®氣相法二氧化硅一道被成功地應(yīng)用到非極性到半極性體系中。